Analyse des solides FGD de calcaire humide par thermogravimétrie

Mar 18, 2023

La thermogravimétrie (TGA) est une méthode analytique qui peut améliorer les performances de l'épurateur et éliminer les méthodes de test de chimie humide chronophages et souvent imprécises.

Par Brad Buecker, Buecker & Associates, LLC

Dans un article récent pour Power Engineering [1], j'ai écrit sur les propriétés particulières du calcaire, et en particulier de la pierre de haute pureté, qui en ont fait un réactif commun de désulfuration des gaz de combustion pour de nombreuses centrales électriques au charbon au cours des cinq dernières décennies. Bien sûr, dans de nombreuses régions du monde, l'énergie au charbon est progressivement supprimée, ce qui rend la chimie de la désulfuration des gaz de combustion (FGD) sans intérêt pour certains lecteurs. Cependant, les centrales électriques au charbon sont encore courantes dans certains pays. Et, comme cela m'a été rappelé par les commentaires de l'article précédent, de nombreuses installations de fusion de minerais métalliques existent dans le monde où une émission principale est le dioxyde de soufre gazeux. Le lavage FGD au calcaire humide (WFGD) est en train de devenir un procédé éprouvé pour ces applications. [2]

Une analyse précise des solides de l'épurateur est essentielle pour déterminer l'efficacité de la réaction et l'utilisation du calcaire. Cet article décrit une technologie qu'un collègue et moi-même avons aidé à lancer dans l'industrie de l'énergie à la fin des années 1980 [3], mais qui peut être peu familière à de nombreux membres du personnel de la centrale aujourd'hui. La technique est la thermogravimétrie (TGA). La méthode analytique nous a permis d'éliminer les méthodes de test de chimie humide chronophages et souvent imprécises et d'améliorer les performances de l'épurateur. J'ai apporté le concept avec moi dans une deuxième centrale électrique au charbon, où TGA a de nouveau prouvé sa valeur. [4]

L'analyse par thermogravimétrie est simple dans son concept. Un TGA fonctionne en pesant des échantillons sur une balance analytique précise pendant qu'ils sont chauffés. Les principales caractéristiques de certaines conceptions sont une balance montée sur le dessus, un plateau d'échantillonnage à support vertical, un four à fonctionnement automatique qui se soulève pour l'analyse des échantillons et s'abaisse lorsque l'analyse est terminée, un chargeur d'échantillons automatique et un ordinateur personnel pour le fonctionnement de l'instrument et l'analyse des données. Le compartiment du four a généralement un orifice qui permet d'analyser des échantillons dans diverses atmosphères via des gaz en bouteille qui sont connectés au compartiment par un collecteur, un système de tubes et un dispositif de commutation d'échantillon automatisé. L'azote est courant pour fournir une atmosphère inerte qui élimine les réactions d'oxydation qui pourraient se produire avec l'air. Une discussion supplémentaire sur ce sujet apparaît plus loin dans ce document.

Un TGA est un instrument quantitatif et non qualitatif, de sorte que l'opérateur doit avoir une bonne idée des principaux constituants de l'échantillon avant l'analyse. Si les composés se décomposent à des températures distinctes et séparées, il devient facile de calculer la concentration des matériaux d'origine. Les sous-produits des laveurs calcaires humides se prêtent bien à cette technique. (Le lecteur peut se référer à la référence 1 pour une description plus détaillée de la chimie du processus d'épurateur.) Les équations suivantes illustrent les températures de décomposition et la chimie des solides de FGD de calcaire humide.

CaSO4·2H2O–>CaSO4 + 2H2O↑ (160oC à 200oC) Éq. 1

(CaSO3·CaSO4) ·½H2O–>CaSO3·CaSO4 + ½H2O↑ (400oC à 430oC) Éq. 2

CaCO3–>CaO + CO2↑ (650oC à 800oC) Éq. 3

La figure 2 illustre une analyse TGA d'un échantillon de solides d'épurateur pré-séchés de la référence 4 contenant les trois principaux constituants énumérés ci-dessus. Pour le moment, nous ignorerons la décomposition montrée à 600oC. Cela sera abordé sous peu.

Les calculs pour déterminer les concentrations de constituants sont simples. Le poids moléculaire du gypse est de 172 et celui de l'eau expulsée est de 36, de sorte que la teneur initiale en gypse est déterminée en multipliant la perte de poids (5,772 %) par un facteur de 172 ÷ 36 (4,78). Pour l'hémihydrate de sulfite-sulfate de calcium, le facteur est de 131,9 ÷ 9 (14,6), où le rapport molaire du sulfite de calcium au sulfate de calcium est supposé être de 85:15. Pour la décomposition du carbonate de calcium, le facteur est 100,1 ÷ 44 (2,27). Ainsi, pour l'analyse illustrée à la figure 2, la teneur en gypse est de 27,6 %, la teneur en hémihydrate de sulfite-sulfate de calcium est de 12,0 % et la teneur en carbonate de calcium est de 22,3 %.

Cet échantillon provenait d'un épurateur de calcaire humide qui servait à la fois à éliminer le SO2 et les cendres volantes des gaz de combustion d'une chaudière Cyclone. La charge de cendres volantes était beaucoup plus faible qu'elle ne l'aurait été pour une unité de charbon pulvérisé, mais néanmoins les effets du carbone non brûlé sur les analyses étaient importants. Nous avons d'abord tenté d'analyser les solides de l'épurateur dans une atmosphère d'azote du début à la fin de l'analyse, mais nous avons constaté que les rejets volatils et la perte de poids associée du carbone non brûlé se mêlaient à la décomposition du carbonate de calcium. Nous avons donc modifié la procédure pour introduire de l'air dans le four à 600oC. (Nous avons ensuite abaissé la température à 500oC). L'étape était isotherme avec un temps de maintien de 20 minutes qui permettait à toutes les matières volatiles et au carbone de brûler. L'effet est clairement illustré par la pente verticale à 600 oC sur la figure 2. Après l'étape de maintien isotherme, l'ordinateur a automatiquement repris le chauffage de l'échantillon à une température finale de 1 000 oC. Cette étape a clairement séparé la vaporisation du carbone de la décomposition du carbonate de calcium.

Lorsque cette chaudière et cet épurateur ont été installés, aucun plan n'était en place pour produire un sous-produit à haute teneur en gypse en vue d'une vente potentielle. Cela était probablement dû en partie au calcaire de qualité relativement médiocre de la région (teneur en CaCO3 inférieure à 90%), qui n'aurait pas produit un sous-produit de haute pureté. Au lieu de cela, les solides de l'épurateur ont été déversés sous forme de boue dans de grands bassins de rétention revêtus. Certains lecteurs peuvent se demander pourquoi des analyses de sous-produits étaient nécessaires, la suspension étant jetée. Deux réponses ont émergé rapidement. Les données initiales de la TGA indiquaient des concentrations de CaCO3 inutilisées dans le sous-produit de 15 à 25 %, comme le montre la figure 3. Lorsque nous avons informé les opérateurs de l'usine de cette inefficacité flagrante, ils ont ajusté les paramètres du broyeur à calcaire pour produire une taille de réactif plus fine. Par la suite, les concentrations de calcaire inutilisé sont tombées à 5-10 %, ce qui s'est traduit par d'importantes économies sur les coûts du calcaire. De plus, et en se référant à nouveau à la figure 3, une augmentation de la teneur en carbone non brûlé dans les échantillons quotidiens de l'épurateur indiquait généralement un problème avec un ou plusieurs des broyeurs de charbon de la chaudière. Les techniciens de laboratoire détectaient généralement ces perturbations avant les opérateurs de la chaudière, ils se sont donc fait un devoir d'informer les opérateurs immédiatement après avoir constaté une perte de poids d'un échantillon due à la décomposition du carbone. Cela a permis des ajustements rapides d'un broyeur à charbon peu performant.

Analyses de sous-produits de haute pureté

Mon travail initial avec TGA, qui a duré plus d'une demi-décennie, portait sur un épurateur à calcaire humide à oxydation forcée conçu pour produire un sous-produit pouvant être vendu aux fabricants de panneaux muraux. La concentration de gypse requise était de 94 % ou plus. La figure 3 est une analyse du sous-produit typique. (Comme beaucoup d'autres unités aux États-Unis, la chaudière et l'épurateur ont été retirés.)

La TGA s'est avérée extrêmement utile pour aider les chimistes de l'usine à vérifier que le système d'oxydation forcée fonctionnait correctement. Pour commencer, les données TGA ont montré que le fabricant du laveur n'avait pas installé une capacité d'oxydation suffisante pour convertir tout le sulfite de calcium (CaSO3) en CaSO4. Selon la langue du contrat d'origine, le fournisseur devait installer un compresseur d'air supplémentaire pour assurer une oxydation complète.

Suite à cette correction, nous avons périodiquement remarqué une perte d'oxydation selon les données TGA. L'enquête a révélé que les températures élevées de l'air d'oxydation provoqueraient un dépôt de cristaux au niveau des ouvertures des canalisations latérales perforées d'injection d'air. Au fur et à mesure que le débit d'air vers la suspension diminuait, la perte d'efficacité d'oxydation était détectable en raison d'une augmentation de (CaSO3·CaSO4)·½H2O. Le responsable de l'unité a fait installer un système d'injection d'eau sur les collecteurs latéraux qui a abaissé la température de l'air d'oxydation et éliminé la formation de tartre.

Dans un autre exemple très frappant de l'importance du TGA dans cette usine, sur une période de deux ans, nous avons effectué plusieurs tests à grande échelle sur des calcaires à proximité de l'usine pour voir si nous pouvions réduire les coûts de transport du matériau. Toutes ces pierres étaient de qualité inférieure à la norme. Les données de performance ont confirmé qu'aucune ne convenait comme remplacement; une conclusion qui a été en grande partie confirmée par les résultats TGA qui ont montré une baisse significative de la teneur en gypse sous-produit et une augmentation significative du CaCO3 n'ayant pas réagi.

Une observation insolite

Pour ceux qui envisagent d'utiliser un TGA pour les analyses de solides FGD, un point particulier doit être noté. L'auteur a découvert très tôt que le sulfite de calcium se décompose à des températures élevées lorsqu'il est analysé dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. Un collègue a trouvé une description de cette chimie dans une référence un peu obscure que je n'ai plus.

CaSO3–>CaO + SO2↑ Éq. 4

Ce phénomène est réapparu lors de travaux ultérieurs à mon deuxième service public. La figure 4 illustre cet effet.

L'analyste qualifié peut distinguer la fin de la décomposition du carbonate de calcium et le début de la décomposition du sulfite de calcium. Cette transition est apparente à l'épaulement dans le modèle de décomposition à 750oC. La dégradation du sulfite de calcium peut être éliminée en analysant l'échantillon dans l'air, et la figure 5 montre un échantillon en double analysé dans une atmosphère d'air.

Plutôt que de se décomposer, une partie du sulfite de calcium semble s'oxyder en sulfate de calcium à haute température, mais je n'ai pas de confirmation réelle de cette chimie.

La thermogravimétrie est une excellente méthode pour suivre la chimie FGD du calcaire humide, en particulier lorsque des résultats rapides sont requis, lors de la vérification des perturbations du processus et lors des changements de processus. Bien que son application dans l'industrie de l'énergie au charbon ne soit peut-être pas aussi utile que par le passé, il s'agit d'une technique qui peut être utile pour d'autres industries telles que l'affinage des métaux, où l'épuration du SO2 peut être un processus important.

Les références

Brad Buecker est président de Buecker & Associates, LLC, conseil et rédaction technique/marketing. Plus récemment, il a occupé le poste de publiciste technique principal chez ChemTreat, Inc. Il a plus de quatre décennies d'expérience dans les secteurs de l'énergie et du traitement de l'eau industrielle, dont une grande partie dans la chimie de la production de vapeur, le traitement de l'eau, le contrôle de la qualité de l'air et les postes d'ingénierie des résultats avec City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) et Kansas City Power & Light Company (maintenant Evergy) La Cygne, Kansas station. Buecker est titulaire d'un BS en chimie de l'Iowa State University avec des cours supplémentaires en mécanique des fluides, en bilans d'énergie et de matériaux et en chimie inorganique avancée. Il est auteur ou co-auteur de plus de 250 articles pour diverses revues spécialisées techniques et a écrit trois livres sur la chimie des centrales électriques et le contrôle de la pollution de l'air. Il peut être contacté à [email protected].